Nature: 北大4D-EELS揭示界面晶格动力学
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声子是凝聚态体系中常见的一种准粒子，它描述了晶格振动的集体行为，与材料热导、电声耦合、拓扑态等诸多物理性质密切相关。目前，人们对宏观单晶材料的声子通常已有足够的了解，但是对低维体系声子的性质和行为知之甚少。低维尺度下的声子结构的测量一直是一个难题，因为要求测量技术同时具备实空间和倒空间的高分辨能力。近日发表的Nature工作中，北京大学的研究团队基于自主研发的四维电子能量损失谱技术（4D-EELS）解决了这一挑战，首次在单原子层厚的异质结界面测得了界面声子模式，并解析了其空间分布、色散关系等。该研究系首次发现并系统研究了界面的低维声子，有望在理解并控制界面热导、界面电导、界面光传播、及探测拓扑声子中发挥重要作用。
声子在凝聚态体系的热学、光学、电学、力学等性质中起着重要作用：大部分材料中声子的结构决定了其热容、热导率行为；极性材料中声子与光的耦合作用能够产生声子极化激元，从而实现对中远红外和太赫兹波段光的操纵、光芯片的设计等；材料的导电能力严重依赖于声子对电子的散射作用，甚至在解释常规超导体的BCS理论中电声相互作用是库珀对电子存在的关键。
上世纪50年代，诺贝尔物理学奖获得者麦克斯·玻恩（Max Born）与我国半导体物理奠基人黄昆先生合著的《晶格动力学理论》（Dynamical Theory of Crystal Lattices）奠定了声子学的理论基础。在实验方面，过去的几十年内多种散射谱学方法也被应用于声子测量中。
在晶体的界面处，由于其平移对称性的破缺，声子的局域行为与体态明显不同。这些界面声子模式导致了表面、界面、低维纳米材料中呈现出诸多独特物性。尽管界面声子在上世纪就被理论预言，但由于其振动模式仅存在于界面附近几层原子之内，因此迄今为止仍未曾被实验直接观测到，更无从测量其空间分布、色散关系等性质。为了探测到界面声子，实验技术必须同时达到纳米甚至原子级别空间分辨率、毫电子伏特的能量分辨率、极高的探测灵敏度。若要进一步测量其色散，则还要同时具有亚Å-1的动量分辨能力。非弹性X光散射和非弹性中子散射有出色的动量分辨率，但其空间分辨率不足以达到纳米级来测量界面的声子谱；针尖增强光学散射手段可以达到纳米尺度空间分辨率，但是光子的动量转移仅能覆盖布里渊区中心附近。反射式原子散射谱和电子能量损失谱能够测量表面声子的色散，但是无法测量包埋在材料内部的界面上的声子。总之，没有一种传统谱学手段可以实现界面声子的色散测量。
随着近年来电子显微镜的快速发展，其空间分辨率和能量分辨率都迅速提升。基于扫描透射电镜中的电子能量损失谱技术因此得到了越来越广泛的应用，例如纳米结构和晶格缺陷声子谱测量、声子极化激元的测量等。最近，北京大学物理学院的研究团队基于扫描透射电子显微镜发明了四维电子能量损失谱学（4D-EELS）(Nature Communications, 12, 1179(2021)，图1，专利号：ZL 2020 1 1448013.7)，这一技术不仅具有高探测灵敏度，还能根据需要在空间分辨率和动量分辨率之间取得最佳平衡，目前距离衍射极限这一理论上限仅差约15%。这使得纳米尺度上测量界面声子模式成为可能。
图1 （a）四维电子能量损失谱学实验原理示意图；（b）实验测量与第一性原理计算得到的金刚石态密度；（c）实验测量与第一性原理计算得到的金刚石声子色散关系；（d）不同电压下空间分辨率与会聚角之间的关系（目前优化的空间分辨率和动量分辨率距离衍射极限理论上限仅差约15%）；（e）不同电压下的、动量分辨率与会聚角之间的关系（内插图为金刚石的倒空间）。
近日，该研究团队以立方氮化硼（cBN）-金刚石（Diamond）为例，利用4D-EELS探测其界面，证实了界面声子模式的存在，并测量了其空间分布、局域态密度和色散关系。相关研究成果以《测量界面声子色散》（Measuring phonon dispersion at an interface）为题，在线发表于Nature期刊。文中，研究人员首先使用大会聚角，以原子级空间分辨测量了立方氮化硼-金刚石界面的局域声子态密度（图2a）。实验表明，两种材料声子谱的过渡区域仅局限于界面附近1 nm左右，而且界面处的声子谱并非是两侧体态声子谱的线性组合。立方氮化硼声子在靠近界面时，纵光学支（LO）声子的强度显著下降，而横光学支（TO）声子和声学支（TA/LA）声子只有微弱红移。金刚石声子在靠近界面时，光学支声子也有显著红移。这些特征是由于界面处产生的新的局域振动模式导致的。通过最小二乘法拟合减除金刚石和立方氮化硼体态的特征，可以得到界面处声子谱的残差，即为界面声子的贡献（图2b）。这些声子包括在界面增强的声子模式（界面模式，interfacial mode）和在界面减弱的声子模式（孤立模式，isolated mode）。在对应的能量窗口进行积分，能够得到界面声子的空间分布（图2c）。这些声子模式确实局域在界面附近的小范围内，其空间局域尺度在1 nm左右。上述所有现象都能够通过第一性原理计算很好地复现。
图2 （a）电子束跨过界面扫描得到的EELS谱，绿色箭头提示立方氮化硼中LO声子靠近界面时强度减弱；蓝色箭头指示金刚石光学支声子在界面处的红移；（b）金刚石（蓝）、立方氮化硼（绿）以及界面（红）处的EELS谱，黑色线代表界面处不能被两侧线性组合得到的部分；（c）在对应能量窗口积分得到的EELS强度的空间分布图。上三张对应于三个界面模式，最下面一张代表孤立模式。
利用上述方法可以得到界面局域声子谱，从而准确测量声子模式的空间分布。但是根据测不准原理，当空间分辨率达到最优时动量分辨率就丧失了，因此这些特征是对整个布里渊区求和得到的。而热导率、电声耦合等重要信息只能通过声子色散曲线来反映，这要求足够的动量分辨能力来测量色散关系。为了在保证纳米级空间分辨率的同时分辨不同动量转移的散射信息，研究人员进一步在中等会聚角下使用4D-EELS对界面体系进行色散测量。在减除两侧体态信号的影响后，能够直接得到界面声子的色散曲线（图3）。其中可以清晰看到界面模式的声学支和光学支，以及孤立模式的光学支。第一性原理计算结果与实验符合甚好，并且给出了这三支界面模式的代表性振动示意图。进一步的计算表明，界面模式能够与两侧材料的声子有效地交换能量，从而在界面热导中贡献很大的比例。界面声子模式还能与立方氮化硼-金刚石界面的二维电子气强烈耦合，显著影响界面电子气的迁移率，为这个界面的潜在超导性提供依据。利用4D-EELS测量界面体系的声子色散未来有望在理解并控制界面热导、研究界面电声耦合现象以及证实拓扑声子的存在中发挥重要作用。
图3 （a-b）实验（a）和第一性原理计算（b）得到的界面声子色散。其中可见（1）声学支界面模式，（2）光学支界面模式，（3）光学支孤立模式；此时空间分辨率约为1.3 nm，与界面声子态密度的特征尺度相当；（c）三种模式的振动本征矢。
北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室研究助理亓瑞时与物理学院2018级博士研究生时若晨为该文共同第一作者，高鹏副教授为通讯作者。其他合作者包括北京大学研究生李跃辉、武媚、孙元伟、李宁，电子显微镜实验室杜进隆工程师，北京大学物理学院凝聚态物理与材料物理研究所刘开辉教授、陈基研究员，中国科学院金属研究所/沈阳材料科学国家研究中心陈春林研究员，加州大学伯克利分校王枫教授，南方科技大学量子科学与工程研究院俞大鹏院士，和北京大学物理学院量子材料科学中心王恩哥院士。上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省重点领域研发计划，及量子物质科学协同创新中心、北京大学电子显微镜实验室、北京大学高性能计算平台、北京石墨烯研究院、怀柔综合性国家科学中心轻元素量子材料交叉平台等支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03971-9点击下方知社人才广场，查看最新学术招聘
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